浅析六方氮化硼陶瓷的制备与应用
导读：六方氮化硼诞生在19世纪40年代的贝尔曼实验室中，它的结构和性能与石墨极为相似，由于颜色洁白，有“白石墨”之称。六方氮化硼陶瓷作为一种新型复合陶瓷基材料，除了具有低密度、高熔点、低硬度、抗热震性和机械加工性能好等优点，还具有耐高温、热胀系数小、热导率高、介电常数低、可靠的电绝缘性等许多优异的性能，是一种有着巨大发展潜力的高温结构陶瓷材料。
六方氮化硼的结构与性能
1.1六方氮化硼的结构
氮化硼(bn)是一种性能优异，极具发展潜力和应用前景的新型宽带隙纳米材料。它是一种典型的ⅲ-ⅴ族化合物，由氮原子和硼原子组成。氮原子和硼原子采取不同的杂化方式相互结合，可以形成不同物相结构的氮化硼：六方氮化硼(h-bn)、菱方氮化硼(r-bn)、立方氮化硼(c-bn)和纤锌矿氮化硼(w-bn)、正交氮化硼(o-bn)。其中，六方氮化硼它是唯一存在于自然界的氮化硼相。
六方氮化硼的结构
六方氮化硼属于六方晶系，具有和石墨烯相同的六方晶体结构，它的晶格常数a=0.2504nm，c=0.6661nm，是由多层结构堆叠起来的，层间b-n-b是靠范德华作用力连接，易于剥离，且质量较轻，不导电，具有很宽的带隙(5.1ev)，高的硬度(莫氏硬度2)，高熔点(>3000k)，高的抗氧温度900℃，耐高温2000℃，热膨胀/收缩率低等优点，而且沿c轴方向有很好的散热性能，有着很广泛的应用，而且单层或者多层六方氮化硼可以卷曲成六方氮化硼管纳米材料[1]。
1.2六方氮化硼的性能
六方氮化硼的结构特点使其具有很多优异的特性，如高导热性、高耐热性、润滑性、摩擦系数低、热膨胀系数低、介电性质优异等物理性质以及抗氧化性强、抗腐蚀性强、化学性质稳定等化学性质。
六方氮化硼(h-bn)的基本性质
h-bn陶瓷的具体基本性能如下[2]：
（1）高耐热性
h-bn陶瓷在0.1mpa氮气中于3000℃升华，在1800℃时的强度为室温的2倍，具有优异的抗热震性能，在1500℃空冷至室温数十次不会破裂。
（2）高导热系数
热压h-bn陶瓷制品导热率约为33ｗ/ｍ•ｋ，具有与不绣钢相似的导热系数，是陶瓷材料中导热率最大的材料之一。
（3）低热膨胀系数
h-bn陶瓷的线膨胀系数为(2.0~6.5)ｘ10-6/℃，仅次于石英玻璃，是陶瓷中最小的，加上其具有高的导热率，所以h-bn陶瓷的抗热震性能很好。
（4）优良的电绝缘性能
h-bn陶瓷的高温绝缘性好，其电阻率25℃为1014ω•cm，2000℃还可达到103ω•cm，高纯度h-bn陶瓷最大体积电阻率可达1016~1018ω•cm，即使在1000℃高温下，仍有104~106ω•cm，是陶瓷中最好的高温绝缘材料。
（5）良好的耐腐蚀性
h-bn陶瓷化学稳定性好，且不被大多数的熔融金属、玻璃和盐润湿，因此具有很高的抗酸、碱、熔融金属及玻璃的侵蚀能力，有良好的化学惰性。
（6）低的摩擦系数
h-bn陶瓷具有极好的润滑性能，摩擦系数μ为0.16，高温下不增大，比二硫化钼、石墨耐温高，氧化气氛可用到900℃，真空下可用到2000℃。
（7）可机械加工性
h-bn陶瓷极易使用常规金属切削技术对制品精加工，车削精度可达0.05mm，因此由h-bn坯料可以加工得到复杂形状的制品。
六方氮化硼陶瓷的制备
2.1六方氮化硼粉体的制备
六方氮化硼主要是通过含硼和含氮的化合物进行合成和分解来制备，含硼的化合物主要包括硼的卤化物、氧化物及硼酸等，含氮化合物主要包括氨气、氨盐、尿素以及其他有机氨类[3]。
早期氮化硼的制备方法一般为直接合成法，反应为2b＋n2—2bn，由于原料单质硼的价格昂贵，制造成本高昂，限制了其发展应用。20世纪50年代后，氮化硼粉体合成的研究发展迅速。主要的合成方法有：
硼酐氮化法：b2o3＋nh3—2bn＋3h2o
硼砂－氯化铵法：na2b4o7＋2nh4cl＋2nh3—4bn＋2nacl＋7h2o
硼砂－尿素法：na2b4o7＋2(nh2)2co—4bn＋na2o＋4h2o＋2co2
随着对氮化硼的研究不断深入，一些纳米结构的氮化硼的性质逐渐被发现。一方面纳米粉体比表面能高，烧结活性高，可以有效地促进h-bn陶瓷的致密化；另一方面，以纳米粉体作为原料，可以降低烧结温度，减小陶瓷烧结体晶粒尺寸，提高陶瓷的韧性，增强h-bn陶瓷的力学性能，为h-bn陶瓷工业化大规模应用奠定基础[4]。
目前纳米氮化硼粉体的制备方法有很多，根据其原理大致可以分为两大类：其中一类是合成法，主要有高温合成法、溶剂热合成法、模板法和化学气相沉积法(cvd)等；而另一类是剥离法，包括液相超声剥离法、激光蚀刻剥离法、机械球磨法等[5]。
六方氮化硼粉体制备方法
近几年来，随着对六方氮化硼材料研究的不断深入，各种新的制备方法相继出现。其中先驱体陶瓷技术以其独特的优势和特点在bn陶瓷及其复合材料的制备中占据极其重要的位置。
先驱体陶瓷技术是以有机或无机化合物为先驱体，通过交联裂解或气相热解等无机化过程转变为陶瓷的一种陶瓷材料制备技术[6]。
先驱体法制备六方氮化硼颗粒的工艺流程图
与传统的陶瓷制备工艺相比，先驱体转化法具有诸多的优势，包括[7]：
（1）先驱体分子的可设计性，可通过分子设计对先驱体的组成、结构进行设计和优化，进而实现对最终陶瓷材料的组成、结构与性能的设计与控制；
（2）制备温度低，在较低温度(1000～1400℃)下可实现裂解陶瓷化，从而避免了高温烧结对增强体的损伤；
（3）不需要添加烧结助剂，可以制备高纯的陶瓷材料；
（4）良好的工艺性。
未来这一技术将重点向高性能发动机、高效热防护系统以及耐高温透波天线罩等航空航天领域发展。
2.2六方氮化硼陶瓷的烧结
六方氮化硼(h-bn)由于其特殊的片层结构及自扩散系数低等特点，是一种难以致密化的陶瓷材料。目前，h-bn陶瓷常用的制备方法主要有无压烧结(pls)、热压烧结(hp)和放电等离子烧结(sps)等[8]。
无压烧结
是指在常压，在一定气氛中，直接对样品进行加热从而烧结的一种方法。无压烧结工艺简单、成本低、效率高，可以批量制备大尺寸和形状复杂的制品，但缺点就是所制备制品的致密度低、力学性能差，只能满足非承载性的使用。
热压烧结
是指将干燥的粉体填入特制的石墨模具内，采用双向或单向的加压方式对模具进行单轴加压，同时在一定温度范围内加热，使成型和烧结同时进行的一种烧结方法[9]。
热压烧结通常被认为是制备h-bn陶瓷比较理想的一种烧结方法，因为外加的驱动力可以破坏片状h-bn的卡片支撑结构，促进h-bn晶粒的重排，从而获得高致密度和力学性能优异的h-bn陶瓷烧结制品。
放电等离子烧结
它是将粉体预装在特制的石墨模具中，在施加单向等轴压力的同时，将脉冲电流施加于烧结粉末产生等离子体，使粉末快速烧结的一种新兴的高效烧结技术。
sps方法烧结原理上类似于热压烧结，但其加热方式又区别于热压烧结，而且其升降温速率较快，可以在较短时间内实现陶瓷的烧结，因而可以有效抑制晶粒的长大。但是，设备复杂、成本高烧结的高能耗在一定程度限制了它的应用。
热等静压烧结
热等静压烧结是借助于高温和各向均衡的高压气体加压的共同作用，使材料(粉末、素坯或烧结体)在加热过程中烧结致密的过程。这种工艺可在较低烧结温度下制备出微观结构均匀、晶粒较细且致密较高的材料，可制备出形状复杂的产品。其缺点是坯体难以进行封装，设备的成本较高、操作复杂，这些都妨碍着该工艺地推广。
反应烧结法
又称活化烧结，是利用原料在一定的温度下通过固相、气相和液相之间发生的各种化学反应，在特定组分生成的同时，进行烧结致密化过程的一种烧结技术。在反应烧结的过程中，整个系统处于高能级向低能级转化的状态，故烧结活化能相对较低，可以降低烧结温度，抑制晶粒长大。此外，其反应速度快，传热和传质贯穿于整个烧结过程，有利于制品致密度的提升[10]。
六方氮化硼陶瓷的应用
h-bn陶瓷可以说是一种随着航空和电子工业的发展而发展起来的新兴工业材料，在冶金、化工、电子及新能源等领域具有广阔的应用前景。
利用氮化硼制品较好的耐高温性和电绝缘性，可作为高温下的电绝缘材料，具有优良的抗热冲击性。利用其高导热性及对微波辐射的穿透性能，在电子工业中可用作雷达的传递窗。利用h-bn制品熔点较高、热膨胀系数小以及几乎对所有熔融金属都稳定的性能，可用作高温金属冶炼坩埚、耐热材料、散热片和导热材料等。利用h-bn陶瓷优异的热稳定性能，可在1500°ｃ至室温反复急冷急热条件下使用[11]。
利用h-bn陶瓷对酸、碱和玻璃熔渣有良好的耐侵蚀性，以及对大多数熔融金属既不润湿也不反应的性能，可用作熔炼有色金属、贵金属和稀有金属的坩埚、器皿、管道、输送泵等部件。利用h-bn陶瓷既是热的良导体，又是电的绝缘体，可作为超高温的绝缘材料。利用h-bn陶瓷对微波和红外线是透明的，可用作透红外和微波的窗口，如雷达窗口等[12]。
利用h-bn陶瓷具有较强的中子吸收能力，可在原子能工业中与各种塑料、石墨混合使用，作为原子堆的屏蔽材料。利用h-bn陶瓷具有较高的热稳定性、化学稳定性和电绝缘性，同时还具有热导率高、介电性好、制品易加工等特点，可与tib2复合制备导电陶瓷蒸发舟。
此外，利用h-bn在超高压下性能稳定，可作为压力传递材料和容器。利用h-bn是最轻的陶瓷材料，可用于飞机和宇宙飞行器的高温结构材料。利用h-bn的发光性，可以作为场致发光材料。
总体而言，不同级别的六方氮化硼颗粒(纳米级、几微米级、几十微米级颗粒)有着不同的应用。其中纳米级颗粒粒度小、润滑性好，将应用于润滑油添加剂、化妆品等行业；几微米级颗粒耐热性好、热膨胀系数低、电绝缘性好，将应用于耐高温涂料、合成立方氮化硼、制备特种陶瓷等行业；几十微米级颗粒导热性好并具有稳定的化学性能，将应用在导热材料、航空航天材料、电工材料等领域。
结语
从六方氮化硼首次合成至今，学者们对其制备方法、结构特点和性能做了诸多探索，并取得了一系列的重要进展。近年来，随复相陶瓷技术的发展，陶瓷材料向多功能方向发展成为当今陶瓷材料的一个研究方向。在此过程中，六方氮化硼基复相陶瓷也得到相应的发展。而提高h-bn陶瓷的致密度，制备纯度高、性能优异的h-bn陶瓷，一直是国内外研宄的重点。未来，开发一种原料价廉、低能耗、无污染、工艺过程简单的合成方法是今后的主要发展方向。
参考文献：
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[3]景捷.六方氮化硼陶瓷的制备与性能研究[d].山东:山东大学,2018.
[4]李晨.六方氮化硼纳米片的制备、功能化及其在导热聚含物中的应用[d].山东:山东大学,2016.
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[7]丁杨,曹峰,陈莉.先驱体法制备氮化硼陶瓷材料的研究进展[j].材料导报,2013(05) .
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[10]高晓菊,王红洁,张大海.反应烧结制备六方氮化硼陶瓷[j]. 宇航材料工艺,2009(01).
[11]李红波.六方氮化硼基复合陶瓷燃烧合成机理与工艺研究[d]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学,2010.
[12]薛雅芳.六方氮化硼和石墨的剥离改性及性能[d].上海：东华大学,2013.
转载自：中国粉体网
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